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61.
多组分复杂体系的红外光谱由于成分多样、谱带严重重叠、背景干扰等导致谱图特征减弱,且体系中的红外光谱往往不是各组分光谱的简单叠加,需要借助于化学计量学技术以实现解析。基于朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law)并且随着衰减全反射(ATR)技术取样普及,结合偏最小二乘回归法(PLS)、人工神经网络(artificial neural network, ANN)等化学计量法将数据进行累积、特征提取以及校正建模等工作解决红外光谱中严重重叠和非线性等问题,再采用二次测量定量分析已初步具有应用成效,而有效增强信息量表达,降低背景、噪声干扰,减少复杂的计算过程,进而保证定量分析结果的可靠性,则成为研究的主要方向。通过讨论光通道和背景对光谱强度变化的影响,结合向量角度转换提出一种新的近似线性定量方法。经初步理论计算,发现多组分混合物与该混合物中待测组分的相对含量二者间的向量夹角值存在一定的关系,而该关系并不受批次制样的影响,进一步通过高斯曲线模拟混合信号,充分说明选择合适的波长范围,二者在一定范围内存在线性相关性,相关性不受测量条件变化的影响。采用KBr压片法,向待测样品中逐步加入待测组分得到混合样本,分别得到待测组分光谱与混合样本光谱信号,先将其进行一阶求导,消除加性误差后,再将其转化为空间向量角度,消除批次制样中光程差异,再以百分比定义待测物样品的含量,所得到混合样的夹角值与其中所含参照品含量成简单线性关系,即以计算结果夹角值与含量作标准曲线,实现定量分析。本测量方法用于三氯蔗糖(Sucralose, TGS)与三氯蔗糖-6-乙酸酯(4,1,6-trichloro sucrose-6-acetate, TGS-6-A)二者进行一定比例混合(双组分体系),以及TGS-6-A的脱酰产物(多组分体系)中的TGS的含量定量分析,在两种体系中定量均得到令人满意的结果,所建立标准曲线的相关系数r均达到0.995 0以上,相对误差均低于8.0%,所建立的分析方法对利用中红外透射光谱分析研究多组分样品具有重要的参考价值。 相似文献
62.
荧光是直接测定的拉曼光谱中背景的最主要来源,需要采用真实、准确的方法消除,以得到纯净的拉曼响应。基线拟合消除和查找荧光贡献扣除是解决背景问题的两条思路,目前多采用基线拟合方法,其优点是满足用户“视觉”要求,无需额外硬件,但并非机理或实质上的解释,因而难以保证数据的真实性与合理性;查找荧光的方法,更为真实,但是目前提出的方法,需要增加光源等额外设计和成本。另外,在实验方法上,也有采用消荧光剂和长时间照射漂白的,存在操作繁琐、效率低等不足。利用稳定体系中拉曼和荧光的时间差异解决体系中荧光问题。在微小的时间段内,例如几个毫秒,激发光不会导致体系性质发生显著变化,荧光具有寿命周期,会随激发时间延长强度下降的“褪色”,“褪色”的强度差异可以被认为是整体荧光的一个微元;与此同时,由于体系组成未发生显著变化,拉曼光对于短时间照射可以保持稳定。利用此差异可以区分出混合信号中的荧光和拉曼光。根据该原理,提出了荧光褪色差分法(FBDA),实现拉曼光谱的背景校正。方法的主要步骤:测量微小时刻内的多张直接拉曼光谱,求取系列光谱的差分,对差分值作高频滤波降噪,可获得荧光强度微元;然后,多个荧光微元平均归一化后,得到荧光强度单元。以拉曼光谱2 000~2 500 cm-1的静默区,即通常不会出现拉曼信号的频段为基准,对荧光单元作逆差分,逆差分累计值与原始光谱在此频段一致时,得到整体荧光响应;最终,从原始光谱中扣除荧光成分,完成背景扣除和基线校正。以盐酸二甲双胍片的拉曼测量为例,说明和讲解了所提出的原理和方法,验证方法的有效性。与目前效果较好的基线校正方法(不对称最小二乘和自适应迭代再加权惩罚偏最小二乘)进行了对比,表明FBDA方法更为客观真实,FBDA的另一个优势是不需要额外的设计和成本,所有数据都是在现有设备直接采集和完成。需要说明的是,微小时刻光谱差异的要求,可以确保FBDA光谱实时性,长时间的光谱差异,将会影响结果的准确性;另外,对于光化学反应体系和其他非荧光引起的复杂背景,FBDA的适用性有待改善。 相似文献
63.
为了解决在单晶硅衬底上生长的InGaN/GaN多层量子阱发光二极管器件发光效率显著降低的问题,使用周期性δ型Si掺杂的GaN取代Si均匀掺杂的GaN作为n型层释放多层界面间的张应力。采用稳态荧光谱及时间分辨荧光谱测量,提取并分析了使用该方案前后的多层量子阱中辐射/非辐射复合速率随温度(10~300 K)的变化规律。实验结果表明引入δ-Si掺杂的n-GaN层后,非辐射复合平均激活能由(18±3)meV升高到(38±10)meV,对应非辐射复合速率随温度升高而上升的趋势变缓,室温下非辐射复合速率下降,体系中与阱宽涨落有关的浅能级复合中心浓度减小,PL峰位由531 nm左右红移至579 nm左右,样品PL效率随温度的衰减受到抑制。使用周期性δ型Si掺杂的GaN取代Si均匀掺杂的GaN作为生长在Si衬底上的InGaN/GaN多层量子阱LED器件n型层,由于应力释放,降低了多层量子阱与n-GaN界面、InGaN/GaN界面的缺陷密度,使得器件性能得到了改善。 相似文献
64.
应用移动最小二乘无网格法研究弹性地基上矩形加肋板的自由振动问题。假设弹性地基与加肋板紧密接触,以弹簧模拟弹性地基,将弹性地基上的加肋板视为板与肋条组合的结构。基于一阶剪切理论,用无网格伽辽金法推出了板和肋条各自的动能与势能;再通过位移协调条件将两者的能量叠加,得到了弹性地基上整个加肋板的动能与势能。由Hamilton原理导出了弹性地基上加肋板自由振动的控制方程。采用完全转换法引入边界条件,求解自由振动方程,并编制了计算程序,给出了算例。将算例与ABAQUS有限元解及已有文献结果进行了比较分析,其相对误差均在5%以内,验证了该方法计算弹性地基上矩形加肋板结构自振频率的有效性。 相似文献
65.
对于剪切型钢筋混凝土(RC)柱,传统的确定性临界斜裂缝倾角模型难以有效考虑其材料参数、几何尺寸和边界约束条件等方面不确定性因素的影响,导致计算精度有限,且离散性较大。鉴于此,本文研究建立了剪切型RC柱临界斜裂缝倾角的概率模型。首先,基于变角桁架模型理论,建立了剪切型RC柱临界裂缝倾角的确定性模型;然后,考虑主观不确定性和客观不确定性因素的影响,结合贝叶斯理论和马尔可夫链蒙特卡洛(MCMC)法,建立了剪切型RC柱临界斜裂缝倾角的概率模型,并推导了均值和方差的解析表达式,从而能够合理描述临界斜裂缝倾角的概率分布特性;最后,利用试验数据对比验证了该模型的有效性,并校准了现有确定性模型的置信水平,进而确定了不同置信水平下剪切型RC柱临界斜裂缝倾角的概率特征值。 相似文献
66.
SiC和石墨混杂增强铜基复合材料的高温摩擦磨损特性研究 总被引:5,自引:1,他引:5
采用MMU-5G型端面摩擦磨损试验机研究了SiC和石墨颗粒混杂增强铜基复合材料在250~400 ℃与GCr15钢对摩时的高温摩擦磨损特性,并与SiC/Cu复合材料进行对比分析.结果表明:加入石墨颗粒可以降低复合材料和偶件GCr15钢的磨损率,获得低而稳定的摩擦系数;同时,有效防止高温条件下严重粘着转移现象的发生,使得在400 ℃下混杂复合材料仍具有较低的磨损率.这是由于在混杂增强铜基复合材料的高温磨损表面上通过"磨屑机械混合→热压"的机制形成了连续的富石墨机械混合层,而对磨损表面起到良好的固体润滑作用,使得SiC和石墨混杂增强铜基复合材料具有良好的高温摩擦磨损特性. 相似文献
67.
约里奥.居里夫妇因发现人工放射性物质而获1935年诺贝尔化学奖,但他们也一度错失了发现中子和正电子的良机.从约里奥.居里夫妇获诺贝尔奖的道路中,可以获得很多方法论意义上的启示:注重理论思维,重视学术交流的作用,对传统观念要有敢于质疑的精神,正确处理理论与实验的关系,重视实验手段的作用和有准备捕捉机遇的头脑. 相似文献
68.
气相色谱法测定茶叶及土壤中的高效氯氟氰菊酯残留量 总被引:4,自引:0,他引:4
建立了气相色谱测定茶叶及土壤中高效氯氟氰菊酯残留量的分析方法。茶叶和土壤样品用正己烷提取,毛细管柱分离,气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测。结果表明: 在高效氯氟氰菊酯添加量为0.02~2.00 mg/kg范围内,高效氯氟氰菊酯在鲜茶叶和土壤中的平均添加回收率分别为89.0%~94.1%和89.8%~94.7%,相对标准偏差(RSD, n=5)分别为3.0%~4.9%和2.5%~4.2%,方法的最低检出限(S/N=3)为0.002 mg/kg。采用该方法测定2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂在湖南长沙茶叶及土壤中的消解动态,其符合一级动力学消解模式,消解方程分别为y=3.1996e-0.3394x和y=0.1224e-0.1036x,相关系数分别为0.9956和0.9247。在茶叶中的半衰期为2.04 d,在土壤中的半衰期为6.69 d。该方法为湖南长沙地区茶叶种植科学合理地使用杀虫剂高效氯氟氰菊酯提供了依据。 相似文献
69.
以二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,DMF为溶剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB),并考察了聚合温度和链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、1 H-NMR、GPC等对链转移剂和聚合物结构进行了表征。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布窄;随着[BDTB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄。 相似文献
70.
乙肝解毒胶囊中5种有效成分的胶束电动色谱-质谱联用法测定 总被引:1,自引:1,他引:0
建立了胶束电动色谱-电喷雾电离质谱联用法同时测定乙肝解毒胶囊中的小檗碱、巴马汀、药根碱、黄芩苷、大黄素5种药效成分含量的分析方法。使用未涂层石英毛细管,以30 mmol/L月桂酸-70mmol/L氨水溶液(含20%乙腈,pH10.0)为缓冲液、70%异丙醇(含3 mmol/L乙酸)为鞘液。结果表明,在18 min内各组分达到基线分离,小檗碱、巴马汀、药根碱、黄芩苷、大黄素的线性范围分别为0.02~20、0.05~15、0.05~10、2.0~500、0.02~15 mg/L,检出限分别为0.007、0.02、0.02、0.60、0.006 mg/L。样品的加标回收率为95%~104%,相对标准偏差均小于3.9%。方法简便、快速、灵敏,已成功用于乙肝解毒胶囊中小檗碱、巴马汀、药根碱、黄芩苷、大黄素含量的同时测定。 相似文献